مقاله انگلیسی رایگان در مورد منشا گزینش شیمیایی در واکنش های بنزویینی کاتالیز شده N- هیتروکلیک کاربن- ACS 2015

samplepic2

 

مشخصات مقاله
ترجمه عنوان مقاله منشا گزینش شیمیایی در واکنش های بنزویینی کاتالیز شده N- هیتروکلیک کاربن: نظریه تابعی چگالی (DFT) و دیدگاه های مبتنی بر آزمایشات
عنوان انگلیسی مقاله Origin of Chemoselectivity in N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross-Benzoin Reactions: DFT and Experimental Insights
انتشار  مقاله سال ۲۰۱۵
تعداد صفحات مقاله انگلیسی  ۱۴ صفحه
هزینه  دانلود مقاله انگلیسی رایگان میباشد.
پایگاه داده  نشریه ACS
نوع نگارش مقاله مقاله پژوهشی (Research article)
مقاله بیس این مقاله بیس نمیباشد
نوع مقاله
ISI
فرمت مقاله انگلیسی  PDF
ایمپکت فاکتور(IF)
۴٫۸۰۵ در سال ۲۰۱۷
رشته های مرتبط  شیمی
گرایش های مرتبط  شیمی آلی – شیمی تجزیه
نوع ارائه مقاله
ژورنال
مجله / کنفرانس The Journal of Organic Chemistry
دانشگاه Department of Chemistry, University of Saskatchewan, 110 Science Place, Saskatoon, Saskatchewan S7N 5C9, Canada
شناسه دیجیتال – doi https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00301
کد محصول E11776
وضعیت ترجمه مقاله  ترجمه آماده این مقاله موجود نمیباشد. میتوانید از طریق دکمه پایین سفارش دهید.
دانلود رایگان مقاله دانلود رایگان مقاله انگلیسی
سفارش ترجمه این مقاله سفارش ترجمه این مقاله

 

بخشی از متن مقاله:

Abstract

An exploration into the origin of chemoselectivity in the NHC-catalyzed cross-benzoin reaction reveals several key factors governing the preferred pathway. In the first computational study to explore the cross-benzoin reaction, a piperidinonederived triazolium catalyst produces kinetically controlled chemoselectivity. This is supported by 1 H NMR studies as well as a series of crossover experiments. Major contributors include the rapid and preferential formation of an NHC adduct with alkyl aldehydes, a rate-limiting carbon−carbon bond formation step benefiting from a stabilizing π-stacking/π-cation interaction, and steric penalties paid by competing pathways. The energy profile for the analogous pyrrolidinone-derived catalyst was found to be remarkably similar, despite experimental data showing that it is less chemoselective. The chemoselectivity could not be improved through kinetic control; however, equilibrating conditions show substantial preference for the same cross-benzoin product kinetically favored by the piperidinone-derived catalyst.

Introduction

Originally reported in 1832 by Wö hler and Liebig, the benzoin reaction is the coupling of two aldehydes to form an acyloin. The groups of Ukai and Breslow described how thiazolium salts could also catalyze this reaction in the presence of base. Much later, other N-heterocyclic carbene (NHC) catalysts were shown to effect the same transformation. Breslow proposed the currently accepted mechanism, based on analogy to Lapworth’s mechanism for the cyanide-catalyzed benzoin reaction (Scheme 1).

First, deprotonation of the salt (I) generates the active carbene catalyst (II). This nucleophilic species then attacks 1 equiv of aldehyde, generating an intermediate (III) that is rapidly protonated to form a carbene−aldehyde adduct (IV). Deprotonation of this adduct generates a resonance-stabilized zwitterion now referred to as the Breslow intermediate (V). This species is crucial to the reaction, as it induces a reversal of polarity (umpolung), making the previously electrophilic carbonyl carbon nucleophilic. The Breslow intermediate then attacks another 1 equiv of aldehyde and undergoes a proton transfer that is either concerted or stepwise ([V-VI]). Collapse of this species (VI) releases the benzoin (acyloin) product and reintroduces the catalyst into the cycle.

ارسال دیدگاه

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *